Алмазы из газа

 

 

 

Если кристалл поместить в среду, где имеются «лишние» атомы вещества, из которого состоит данный кристалл, то эти атомы под влиянием силового поля кристаллической решетки будут стремиться принять такое положение, которое продолжает уже существующую структуру кристалла.

Можно привести следующую грубую аналогию.

Если имеется начатая кирпичная кладка здания, то каменщику легче продолжить ее, чем укладывать кирпичи каким-либо другим образом.

Способность кристаллических граней облегчить возникновение на их поверхности кристаллов одинаковой или близкой структуры получила название эпитаксии (от двух греческих слов «эпи» — над и «таксис» — расположение, порядок).

Явление эпитаксии снимает термодинамический запрет на рост фазы в условиях, не соответствующих области ее образования. Иными словами, рост алмаза при наличии затравки в виде уже сформировавшегося кристалла и среды, содержащей атомы углерода, становится принципиально возможным и при низких давлениях.

Такая перспектива представляется весьма заманчивой, если вспомнить, что основные трудности при осуществлении синтеза алмаза обусловлены именно необходимостью создания высокого давления.

В настоящее время в разных странах все чаще появляются патенты и журнальные статьи, относящиеся к так называемому эпитаксиальному синтезу алмаза. Наиболее существенные успехи в этой области достигнуты коллективом советских ученых, возглавляемым членом-корреспондентом Академии наук СССР Борисом Владимировичем Дерягиным.

Еще в молодости, после окончания физико-математического факультета Московского университета Борис Владимирович увлекся так называемыми поверхностными явлениями (раздел физической химии, изучающий совокупность явлений, связанных с особыми свойствами поверхностных слоев, то есть тонких слоев вещества на границе соприкасающихся тел). Поверхностные явле-- ния обусловлены в первую очередь наличием так называемой поверхностной энергии — избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностном слое. Эти явления играют большую роль в различных областях науки и техники.

С 1935 года Дерягин возглавляет лабораторию тонких слоев Коллоидно-электротехнического института Академии наук СССР (ныне Институт физической химии Академии наук РФ), впоследствии преобразованную в отдел поверхностных явлений.

С середины 50-х годов проблема выращивания алмаза на поверхности затравочного кристалла стала одной из центральных в тематике работ отдела.

Еще в 1956 году Борис Владимирович Дерягин и его сотрудник Борис Владимирович Спицын получили первый патент на наращивание затравочных кристаллов в газовой среде. В своих экспериментах они использовали четырехбромистый углерод.

Несколько позже, в 1958 году, два патента, относящиеся к наращиванию алмазных порошков, получил В. Г. Эверсол из фирмы «Юнион карбайд» (США).

Сама идея использования явления эпитаксии для синтеза алмаза не нова. В одной из работ Михаила Васильевича Ломоносова есть следующая фраза: «При кристаллизации класть на зарод почечные алмазы...» Очевидно под «почечными» он понимал затравочные кристаллы алмаза. Достоверно неизвестно, осуществил ли великий ученый подобный эксперимент. Зато документально установлено, что позже многие ученые p.i.iiiux стран пытались наращивать «почечные» алмазы.

С какими трудностями встретились экспериментатори.

Мели продумать над затравочным кристаллом алмаза, например, метан — газ из класса углеводородов, то есть веществ, состоящих только из углерода и водорода, то при достаточно высокой температуре, обеспечивающей подвижность атомов углерода, происходит наращивание не только алмаза, но и графита.

Почему же это происходит?

Наращиваясь на затравку при низком давлении, алмаз как бы вторгается в чужую для него область, где «хозяином» является графит. Тот вовсе не хочет мириться с незваным гостем и на основании законов термодинамики преспокойно наращивается на затравку.

В «спор» между алмазом и графитом должен был вмешаться человек.

С этой целью прежде всего предстояло глубоко изучить, теоретически и экспериментально, механизмы роста алмаза и графита. Такую задачу поставила перед собой группа исследователей, возглавляемая Б. В. Деря-гиным и доктором химических наук заведующим лабораторией Института физической химии Академии наук PФ Д. В. Федосеевым.

 

 

Для исследования зависимости скоростей роста алмаза и графита от температуры и давления углерод-содержащих газов была создана лабораторная установка, состоящая из реактора и вакуумной системы.

Реактор имеет цилиндрическую форму. Он изготовляется из кварца и способен выдержать температуру до 1200° С. Горячая зона реактора находится внутри электрической печки. Температура реактора измеряется термопарами, помещенными в специальный кварцевый карман.

Вакуумная система содержит вакуумные насосы, узел очистки и хранения газов, несколько манометров разного типа для измерения давления газа в широком диапазоне и расходомер газа.

...Пока механик отлаживает установку, лаборант готовит навеску очень тонко измельченного (высокодисперсного) алмазного порошка.

Но стоит ли так дробить порошок... А что если взять порошок с зернами покрупней?

Чем мельче порошок, тем больше его удельная поверхность, то есть суммарная поверхность всех частиц, содержащихся в одном грамме порошка. А чем больше удельная поверхность порошка, тем большее количество алмазов можно нарастить на его частицах.

Навеска алмазного порошка помещается в реактор в маленькой кварцевой чашечке. Эта чашечка на длинной нити подвешивается к градуированной пружине, сделанной из кварцевой спирали. Сама спираль находится в холодной зоне реактора, а чашечка с алмазным порошком — в горячей.

Приводятся в действие вакуумные насосы: из всей системы откачивается воздух. Включается электрическая печь.

Реактор нагревается, и через него при заданном давлении протекает метан или другой газ из класса углеводородов.

Что происходит внутри реактора? Наблюдая через небольшой микроскоп с делениями за специальной отметкой на кончике кварцевой спирали, можно обнаружить, что через некоторое время после начала эксперимента порошок потяжелел.

Изменение   массы   наращиваемого порошка алмаза определялось с точностью до миллионной доли грамма.

Были и другие лабораторные установки. Одна из Них имела печь, изготовленную из графита, которая позволила поднять температуру до 2000° С. Опыты показали, что алмаз может расти и при температуре 1700-1800° С.

В результате многочисленных экспериментов было установлено, что в среде углеводородов скорость роста .алмаза в несколько раз превышает скорость роста графита.

Примечательно и то, что графит и алмаз растут по-разному. Прежде всего это заметно по влиянию водорода, который является продуктом реакции метана и других углеводородов. Добавление водорода в исходный метан существенно уменьшает скорость роста графита, но не влияет на скорость роста алмаза. Более того, в отдельных случаях при разбавлении метана водородом выделение графита уменьшается, а алмаза увеличивается. Увеличивается даже общий привес на затравочном алмазном порошке алмаза и графита вместе.

Казалось, нарушен принцип Ле Шателье, согласно которому добавление продукта реакции тормозит ее. Однако принцип остался незыблемым. В действительности при добавлении водорода уменьшаются скорости роста как графита, так и алмаза. При этом блокировка поверхности затравочных частиц графитом уменьшается. Но поскольку скорость роста алмазов из углеводородов значительно превышает скорость роста графита, а доля поверхности, на которой алмаз может расти, увеличивается, то увеличивается и суммарная скорость его роста.

Приведем еще один пример.

Как известно, углерод имеет два стабильных изотопа: С12 с атомным весом 12 и С13 с атомным весом 13. В природе каждый углеродсодержащий минерал имеет определенное соотношение между этими двумя изотопами.

Природный алмаз содержит относительно большое количество изотопа С13. Можно сказать, что изотопно он «тяжелее» природного графита, который предпочитает более легкий изотоп С12.

При синтезе методом высоких давлений алмаз наследует изотопный состав графита, используемого для синтеза. При росте из метана алмаз становится изотопно «тяжелее», чем одновременно растущий графит. Алмаз выбирает из метана (в котором также имеется определенное соотношение стабильных изотопов углерода) больше изотопа С13, а графит преимущественно пользуется изотопом С12.

На основании глубокого анализа результатов проведенных исследований ученые Института физической химии Академии наук СССР разработали математическую теорию процесса совместного роста алмаза и графита. Эта теория с достаточной степенью достоверности объясняет экспериментальные данные. Она находит подтверждение и в работах американских специалистов в области эпитаксиального синтеза алмаза.

По мере накопления результатов исследований и их теоретического осмысления разрабатывались все более совершенные методы синтеза алмаза из газовой фазы.

В первых экспериментах по наращиванию алмазных порошков в газовой среде приходилось на длительное время неоднократно прерывать синтез для очистки порошка от графита.

Исследования, проводимые в Институте физической химии, показали, что скорость окисления графита кислородом воздуха намного выше, чем алмаза. Это позволило разработать так называемый циклический метод очистки затравочных частиц алмазного порошка непосредственно в реакторе путем окисления в воздушном потоке. Таким образом, отпала необходимость переносить наращиваемый порошок для очистки из реактора в автоклав с водородом, а после очистки — обратно.

С помощью циклического метода за 30 циклов наращивание— очистка продолжительностью 1,5 часа каждый удалось нарастить исходное количество алмазного порошка на 61%.

А что, если, использовав различие в механизмах роста алмаза и графита, вообще не допускать рост графита?

В 1967 году Б. В. Дерягин и Д. В. Федосеев предложили импульсный метод наращивания кристаллов алмаза из газовой фазы, сущность которого вкратце заключается в следующем.

В процессе эпитаксиального роста кристалла алмаза,   как  мы   уже   знаем, наряду с алмазом на поверхности затравочного кристалла наращивается графит. При этом чем быстрее подается «строительный материал» — атомы углерода, тем дефектнее становится нарастающий слой алмаза и тем большая вероятность образования графита.

А теперь представьте себе, что атомы углерода подаются в избытке, но в течение очень короткого интервала времени. При этом, кроме эпитаксиального роста алмаза, идет образование зародышей графита. Если затем наступает пауза или подача «строительного материала» идет вяло, то зародыши графита, не успевая доразвить-ся, или, как говорят химики, оставаясь докритическими, переходят обратно в газовую фазу. А переход в газовую фазу атомов углерода алмаза затруднен благодаря их более прочной эпитаксиальной связи с поверхностью алмаза.

При многократном чередовании импульсов пересыщения и пауз будет наращиваться только алмазный слой.

 

 

 

И вот в лаборатории института появляется... оптическая печь.

Представьте себе ксеноновую лампу высокого давления мощностью 6000 ватт. Ее излучение с помощью системы зеркал фокусируется на объекте исследования. Это и есть оптическая печь.

«Объект исследования» — затравочный кристалл алмаза с помощью игольчатых рениевых держателей крепится в центре кварцевого реактора, имеющего форму шара. Рений выбран не случайно — до 2000° С он практически не взаимодействует с углеродом и не образует карбидов.

Реактор подключается к вакуумной системе. Из него откачивается воздух, а затем под заданным давлением пропускается метан.

Импульсы нагрева создаются вращением диска с прорезями, периодически прерывающего лучи ксеноновои лампы. Изменяя скорость вращения, количество и длину прорезей, можно в широких пределах регулировать длину импульсов и продолжительность пауз между ними.

При импульсном нагреве температура поверхности алмаза достигает 2500° С.

- Но ведь при такой температуре сам алмаз обычно переходит в графит? На этот раз ничего подобного не произошло. Потому что, во-первых, время нагрева очень мало, порядка сотой доли секунды. Во-вторых, оказалось, что в углеродсодержащей среде алмаз не графи-тизируется при нагреве даже до очень высоких температур.

Итак, скорость синтеза существенно возросла, а графит не выделялся.

Импульсным методом удалось получить алмазные пленки, которые по своим свойствам не отличаются от затравочного кристалла и являются его продолжением.

В дальнейшем ксеноновая лампа была заменена инфракрасным лазером. При этом достигается высокая концентрация тепловой энергии на ограниченном участке, что способствует интенсификации процесса импульсного наращивания. В отличие от излучателей оптического диапазона инфракрасный лазер не производит подсветку образца, и для измерения температуры можно пользоваться обычными оптическими методами.

Недаром говорят: «Лазер все может». Сегодня ученые работают над проблемой использования его энергии для непосредственного получения алмаза из газовой фазы.

Возможны и другие способы наращивания алмазных пленок. Известно, например, что алмаз слабо взаимодействует с атомарным водородом, а графит легко им травится. В среде, где выделяется углерод, а графит травится, может расти только алмаз.

Такие металлы, как палладий и платина, способ» ствуют образованию атомарного водорода из его молекулы. Существуют и другие способы получения атомарного водорода. Но тогда отпадает необходимость в алмазной подложке. Сейчас научились синтезировать алмазные пленки на металлах и полупроводниках и даже выращивать отдельные кристаллы алмаза на металлической подложке.

В процессе исследования импульсного метода роста алмаза сотрудниками Института физической химии Б. В. Дерягиным, Д. В. Федосеевым, В. М. Лукьяновичем, Б. В. Спицыным, В. А. Рябовым и А. В. Лаврентьевым были открыты нитевидные кристаллы алмаза. Это открытие зарегистрировано в реестре открытий СССР.

Про нитевидные кристаллы можно буквально сказать, что они растут не по дням, а по часам.

Скорость роста нитевидных кристаллов алмаза составляет в среднем 0,25 миллиметра в час. Это намного больше скорости роста алмазных порошков, редко превышающей миллионные доли миллиметра в час.

Чем объясняется такой относительно быстрый рост? Мы уже привыкли к мысли, что при быстрой подаче углерода к растущей грани невозможно получить кристалл совершенной структуры.

Однако при наращивании импульсным методом даже при очень быстрой подаче «строительного материала» в отдельных местах кристаллической грани  вырастают нитевидные кристаллы очень совершенной структуры.

Такие кристаллы длиной до 1—2 миллиметров были выращены импульсным методом примерно за 5 часов.

Нитевидные кристаллы иногда называют усами, или вискерами («вискер» по английски — ус), потому что они могут расти очень густо, даже с большей плотностью, чем настоящие усы.

Нитевидные кристаллы представляют собой длинные волокна, часто перекрученные и изогнутые. Наряду с совершенной структурой они обладают высокой прочностью и способностью сохранить упругость при высоких температурах.

 

 

 

В процессе роста нитевидные кристаллы могут захватывать примеси и окрашиваться. Например, примеси меди окрашивают алмазный ус в синий цвет.

Обычно толщина нитевидных кристаллов не превышает 30—40 микрометров. Но в одном из экспериментов рост уса прекратился, и он начал увеличиваться в толщину. В результате получился маленький монокристалл алмаза диаметром около 0,1 миллиметра с явно выраженной огранкой, иными словами, почти готовый бриллиант. Подобные монокристалльные образования потом часто находили при импульсной кристаллизации алмаза.

Мы рассмотрели три основных метода синтеза алмаза. Из них, как мы уже отмечали, главным по-прежнему остается синтез при высоких статических давлениях и температурах.

Хорошие перспективы сулит освоение промышленного эпитаксиального синтеза алмаза.

Недаром говорят, что нитевидные кристаллы алмаза — материал будущего. Благодаря своим уникальным свойствам    они    найдут    широкое применение в науке и технике.

Синтетический  алмаз теснит своего природного собрата. Из каждых 100 каратов алмазов, используемых у нас  для  технических нужд, свыше 90 каратов — искусственные.

Значит ли это, что природные алмазы потеряли свое значение? И сегодня есть производственные процессы, где они пока незаменимы, а в ювелирном деле используются только природные алмазы.

Нет, никогда не ослабнет интерес человека к этому уникальному созданию природы!

И безусловно, наиболее интригующей загадкой алмазов, которая продолжает занимать умы ученых и сегодня, является их происхождение в природе.

В начале книги мы рассказали о том, что вскоре после открытия коренных месторождений в Южной Африке была выдвинута гипотеза о том, что алмазы родились глубоко под землей и в результате взрывов вынесены вместе с окружающими их породами к поверхности земли в виде кимберлитовых трубок, или, как их часто называют, трубок взрыва.