Germanium

28.12.2018 0 Автор: admin1

Нахождение в природе

Германий можно отнести к рассеянным элементам. В природе элемент вообще не встречается в свободном виде. Общее содержание металла в земной коре нашей планеты по массе составляет 7×10−4% %. Это больше чем содержание таких химических элементов, как серебро, сурьма или висмут. Но вот собственные минералы германия довольно дефицитны и весьма редко встречаются в природе. Почти все эти минералы являются сульфосолями, например, германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, конфильдит Ag8(Sn,Ce)S6, аргиродит Ag8GeS6 и другие.

Основная часть германия, рассеянного в земной коре, содержится в огромном числе горных пород, а также многих минералов: сульфитные руды цветных металлов, железные руды, некоторые окисные минералы (хромит, магнетит, рутил и другие), граниты, диабазы и базальты. В составе некоторых сфалеритов содержание элемента может достигать нескольких килограммов на тонну, например, в франкеите и сульваните 1 кг/т, в энаргитах содержание германия составляет 5 кг/т, в пираргирите — до 10 кг/т, ну а в других силикатах и сульфидах — десятки и сотни г/т. Небольшая доля германия присутствует практически во всех силикатах, а также в некоторых из месторождений нефти и каменного угля.

Основным минералом элемента является сульфит германия (формула GeS2). Минерал встречается как примесь в сульфитах цинка, других металлов. Важнейшими минералами германия являются: германит Cu3(Ge,Fe,Ga)(S,As)4, плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)2SO4(OH)2·2H2O, стоттит FeGe(OH)6, рениерит Cu3(Fe,Ge,Zn)(S,As)4 и аргиродит Ag8GeS6.

Германий присутствует на территориях всех без исключения государств. А вот промышленными месторождениями данного металла ни одна из индустриально развитых стран мира не располагает. Германий является очень и очень рассеянным. На Земле большой редкостью считаются минералы данного металла, содержание германия в которых более хотя бы 1%. К таким минералам относятся германит, аргиродит, ультрабазит и др., в том числе и минералы, открытые в последние десятилетия: штотит, реньерит, плюмбогерманит и конфильдит

Месторождения всех этих минералов не способны покрыть потребность современной промышленности в данном редком и важном химическом элементе

Основная же масса германия рассеяна в минералах других химических элементов, а также содержится в природных водах, в углях, в живых организмах и в почве. Например, содержание германия в обыкновенном каменном угле иногда достигает более 0,1%. Но такая цифра встречается довольно редко, обычно доля германия ниже. А вот в антраците германия почти нет.

Германий в организме человека роль, источники, нехватка и избыток

Германий (Ge) — химический элемент с атомным номером 32. В элементарном виде германий представляет собой твердый полуметалл серо-белого цвета, имеющий металлический блеск. По электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Этот химический элемент впервые был извлечен в 1886 году усилиями немецкого химика Клеменса Винклера. Для этой цели он использовал минерал аргиродит. Однако существование германия еще 1869 году предсказал создатель Периодической системы Д.И. Менделеев, который тогда же дал ему условное название «экасилиций», поскольку в системе химических элементов он занимал место в следующем периоде сразу под кремнием.

Германий — не самый редкий химический элемент. Встречается в сульфидных и железных рудах, а также в рассеянном виде в силикатах, свои минералы образует очень редко. Его содержание в земной коре составляет порядка 10-4%, что выше, чем концентрация сурьмы, висмута и даже серебра. В некоторых минералах (пираргирит, энаргит и др.) содержание германия может составлять до 10 кг на тонну. Концентрация этого химического элемента в водах Мирового океана около 6•10-5 мг/л.

В середине ХХ века германий получил широкую известность благодаря своим полупроводниковым свойствам и стал использоваться в производстве диодов, транзисторов и других полупроводниковых приборов. В дальнейшем он нашел применение при изготовлении инфракрасной оптики и в волоконной промышленности.

Роль германия в организме человека

До недавнего времени было принято считать, что германий не играет никакой роли в живых организмах. Впоследствии выяснилось, что некоторые органические соединения германия могут использоваться в качестве лекарственных средств, хотя пока их эффективность не установлена. Опыты на крысах показали, что введение в рацион небольшого количества соединений германия увеличивает продолжительность их жизни на 25-30%.

Некоторые его соединения токсичны для человека.

Германий хорошо усваивается организмом (около 95%) и его концентрация в теле человека примерно равномерна. Из организма он выводится преимущественно с мочой (90%).

Значение германия в организме человека состоит в следующем:

  • участвует в процессах переноса кислорода, тем самым обеспечивая антигипоксическое действие (предупреждает развитие в тканях кислородной недостаточности, поддерживает достаточный уровень гемоглобина в крови);
  • обладает антимикробным, противовирусным и противогрибковым действием, активирует макрофаги, стимулирует синтез интерферона, то есть стимулирует иммунную систему;
  • является сильным антиоксидантом, защищая наш организм от вредного действия свободных радикалов;
  • подавляет жизнедеятельность раковых клеток, препятствует появлению метастазов;
  • регулирует все клапанные системы организма (в желудочно-кишечном тракте, сердечно-сосудистой системе);
  • блокируя движение электронов в нейронах, оказывает обезболивающее действие.

Суточная потребность человеческого организма в германии составляет 0,4-1,5 мг. Потребность в нем возрастает во время инфекционных заболеваний, слабости и упадке сил, в восстановительном периоде после перенесенных операций и заболеваний, при малокровии, остеопорозе и иммунодефицитных состояниях.

Источники германия в организме человека

Самое высокое содержания германия обнаружено в чесноке (как в зубках, так и в зелени) (в зубках концентрация германия доходит до 750 мкг на 1 г сухой массы) и женьшене (до 0,2%). Относительно высока его концентрация в следующих продуктах питания:

  • отруби;
  • бобовые;
  • белые грибы;
  • томаты;
  • рыба и морепродукты (мидии, кальмары, креветки);
  • морская капуста;
  • молоко.

Синергистом (усиливающим действие) германия является селен.

Нехватка германия в организме человека

Причины нехватки германия:

  • недостаточное поступление с пищей;
  • нарушения обмена веществ.

Симптомами нехватки германия являются:

  • развитие остеопороза и деминерализация костей;
  • повышение риска развития онкологических заболеваний.

Избыток германия в организме человека

В больших количествах соединения германия токсичны для организма. Особой токсичностью отличаются соединения двухвалентного германия.

Чаще всего причиной избытка германия является вдыхание паров чистого германия и его оксидов на вредном производстве, ПДК которых в воздухе составляет 2 мг/куб.м.

При контакте с хлоридом германия может возникнуть раздражение кожи, при поступлении соединений германия в больших дозах внутрь могут быть поражены печень или почки.

Химические свойства

Германий, находясь в химических соединениях обычно проявляет вторую и четвертую валентности, но более стабильны соединения четырехвалентного германия. Германий при комнатной температуре устойчив к действию воды, воздуха, а также растворам щелочей и разбавленным концентратам серной или соляной кислоты, зато элемент довольно легко растворяется в царской водке или щелочном растворе водородной перекиси. Элемент медленно окисляется под действием азотной кислоты. При достижении на воздухе температуры 500-700 °С германий начинает окисляться до оксидов GeO2 и GeO. (IV) оксид германия – это белый порошок с температурой плавления 1116° C и растворимостью в воде 4,3 г/л (при 20 °С). По своим химическим свойствам вещество амфотерно, растворяется в щелочи, с трудом в минеральной кислоте. Его получают путем проникновения гидратного осадка GeO3·nH2O, который выделяется при гидролизе Производные кислоты германия, например,германаты металлов (Na2GeO3, Li2GeO3, и др.) – это твердые вещества, имеющие высокие температуры плавления, могут быть получены путем сплавления GeO2 и других оксидов.

В результате взаимодействия германия и галогенов могут образовываться соответствующие тетрагалогениды. Легче всего реакция способна протекать с хлором и фтором (даже в комнатной температуре), затем с йодом (температура 700-800 °С, присутствие СО) и бромом (при слабом нагревании). Одним из важнейших соединений германия является тетрахлорид (формула GeCl4). Это бесцветная жидкость с температурой плавления равной 49,5 °С, с температурой кипения 83,1°С и с плотность 1,84 г/см3 (при 20 °С). Вещество сильно гидролизуется водой, выделяя осадок гидратированного оксида (IV). Тетрахлорид получают путем хлорирования металлического германия либо взаимодействием оаксид GeO2 и концентрированной соляной кислоты. Известны еще и дигалогениды германия с общей формулой GeX2, гексахлордигерман Ge2Cl6, монохлорид GeCl, а также оксихлориды германия (к примеру, СеОСl2).

При достижении 900-1000 °С с германием энергично взаимодействует сера, образуя дисульфид GeS2. Это твердое белое вещество с температурой плавления 825 °С. Возможны также образования моносульфида GeS и аналогичных соединений германия с теллуром и селеном, являющимися полупроводниками. При температуре 1000-1100 °С с германием незначительно реагирует водород, образуя гермин (GeH)Х, являющийся малоустойчивым и легколетучим соединением. Германоводороды ряда GenH2n+2 до Ge9H20 могут быть образованы путем взаимодействия германидов с разбавленной HCl. Также известен гермилен с составом GeH2. Германий не реагирует с азотом непосредственно, но есть нитрид Gе3N4, который получается при воздействии аммиака на германий (700-800 °С). Германий не взаимодействует с углеродом. Со многими металлами германий образует различные соединения – германиды.

Известно множество комплексных соединения германия, приобретающих все большее значение в аналитической химии элемента германий, а также в процессах получения химического элемента. Германий способен образовывать комплексные соединения с гидроксилсодержащими органическими молекулами (многоатомные спирты, многоосновные кислоты и другие). Существуют и гетерополикислоты германия. Как и другие элементы IV-й группы германий характерно образовывает металлорганические соединения. Примером может послужить тетраэтилгерман (С2Н5)4Ge3.

Также в разделе

Стан центральної гемодинаміки за різних солереактивних форм есенціальної артеріальної гіпертензії. К.А. Бобришев.
Донецький національний медичний університет ім. Максима Горького.
Артеріальна гіпертензія (АГ) – найбільш поширена хронічна хвороба…
Клинические проявления ксеноновой анестезии проф. Н.Е.Буров, главный анестезиолог-реаниматолог МЗ РФ,
проф. И.В. Молчанов, асс. Л.Л.Николаев,
доц. В.Н.Потапов (директор по науке и производству ООО Акела-Н),…
Антимикробная терапия инфекций мочевой системы у детей А. П. Волосовец, С. П. Кривопустов
Национальный медицинский университет им. А. А. Богомольца, г. Киев
Инфекция мочевой системы (ИМС) — широко распространенная…
Спа в России Многие люди задаются сегодня вопросом, а что же такое СПА? Среди них и просто потребители данных услуг, а так же профессионалы, точнее те, кто себя таковыми…
Предиктори відновлення функціонального стану хворих, що перенесли інфаркт міокарда, після операції аортокоронарного шунтування. О.П. Погурельська.
Національний науковий центр «Інститут кардіології ім. акад. М.Д. Стражеска» АМН України, м. Київ.
Незважаючи на розроблені показання та…
Эспа-липон (альфа-липоевая кислота) в лечении диабетической полиневропатии Диагноз диабетической полиневропатии основывается на тщательно собранном анамнезе, клиническом неврологическом обследовании, при необходимости — на данных…
Миелофиброз Автор — М. Дж. Денхэм
Перевод — И. Чанарин
Миелофиброз — миелопролиферативное заболевание, для которого характерны анемия различной выраженности — от…
Современное состояние и проблемы создания Российского Национального Регистра неродственных доноров гемопоэтических стволовых клеток Ю.Г. Иоффе
Благотворительный Фонд «Карельский Регистр неродственных доноров гемопоэтических стволовых клеток» г. Петрозаводск, Россия.
Для выполнения…
Первичная анорексия у детей и принципы её терапии Первичная анорексия у детей является одной из актуальных проблем современной педиатрии, что обусловлено ее частотой и трудностью лечения. К сожалению, в…
Удивительный симбиоз мирного сосуществования туберкулезной инфекции с моноцитом, который по природе призван уничтожать инфекцию Это очень интересный факт, который неоднократно наблюдался в различных экспериментах, и который до настоящего времени не нашел четкого объяснения в официальной…

Получение

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO2, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

GeO2+2H2→Ge+2H2O{\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+2H_{2}\rightarrow Ge+2H_{2}O}}}

Получение чистого германия происходит методом зонной плавки, что делает его одним из самых химически чистых материалов.

Промышленное производство германия в России

А. А. Бурба — создатель металлургии германия в России

Производство германия в промышленных масштабах в России началось в 1959 году, когда на Медногорском медно-серном комбинате (ММСК) был введён в действие цех переработки пыли. Специалисты комбината под руководством А. А. Бурбы в сотрудничестве с проектным институтом «Унипромедь» разработали и внедрили в производство уникальную химико-металлургическую технологию получения германиевого концентрата путём комплексной переработки пылей шахтных металлургических печей медеплавильного производства и золы от сжигания энергетических углей, служивших топливом для электростанции. После этого СССР смог полностью отказаться от импорта германия. Впервые в мировой практике было выполнено извлечение германия из медноколчеданных руд. Пуск промышленного цеха переработки пыли на ММСК относят к крупнейшим внедрениям в цветной металлургии XX века.

В 1962 году по инициативе и при участии А. А. Бурбы аналогичное производство было создано также на Ангренском химико-металлургическом заводе (АХМЗ) в городе Ангрен в Узбекистане (ныне предприятие «Ангренэнергоцветмет»). Практически весь объём производства концентрата германия в СССР приходился на ММСК и АХМЗ. Создание крупномасштабного производства германия внесло значительный вклад в обеспечение экономической и оборонной безопасности страны. Уже в 1960-е годы Советский Союз смог отказаться от импорта германия, а в 1970-е начать его экспорт и стать мировым лидером по производству германия.

Для переработки выпускавшегося на ММСК и АХМЗ германиевого концентрата в конечные продукты (чистый германий и его соединения) в 1961—1962 гг. на Красноярском аффинажном заводе (с 1967 г. — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 г. — ОАО «Германий»). В 1962—1963 гг. цех производил 600 кг монокристаллического германия в год. В 1968—1969 гг., когда внутренние потребности в германии были обеспечены, СССР впервые начал экспортировать диоксид германия, а в 1970 г. начался также экспорт поликристаллического зонноочищенного германия. СССР удерживал мировое лидерство по производству германия, увеличив выпуск металла настолько, что до 40 % производства уходило на экспорт. После распада СССР, вплоть до 2010 г., ММСК оставался единственным производителем германиевого концентрата в России. С 2010 г. производство германия в концентрате на ММСК приостановлено, а оборудование законсервировано. Одновременно с этим начато производство германия в концентрате на ООО «Германий и приложения» в г. Новомосковске Тульской области.

В 2000-х годах для получения германия в России используются германиеносные угли следующих месторождений: Павловское (Михайловский район Приморского края), Новиковское (Корсаковский городской округ Сахалинской области), Тарбагатайское (Петровск-Забайкальский район Забайкальского края). Германиеносные угли этих месторождений в среднем содержат 200 граммов германия на тонну.

Применение

7.1. Оптика

  • Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 микрон. Такие устройства используются в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики. Материал обладает очень высоким показателем преломления (4,0) и требует использования антибликового покрытия. В частности, используется покрытие из очень твердого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0.
  • Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO2) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна.
  • Тетрахлорид германия благодаря своей высокой степени рефракции и низкому оптическому рассеиванию применяется в производстве оптоволокна.
  • Изменения оптических свойств при фазовом переходе сплава GeSbTe используется при производстве Перезаписываемых DVD.

7.2. Радиоэлектроника

Германий — типичный полупроводник используется в производстве полупроводниковых элементов: транзисторов и диодов.

В радиотехнике, германиевые транзисторы и детекторные диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания pn-перехода в германии — 0,1-0,2В против 0,6-0,7В у кремниевых приборов. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10пА, а германиевый — 100нА, что в 10000 раз больше. В своё время германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно в радиоприёмниках и других конструкциях. Например, схема JOULE (в отечественной радиотехнике известная как блокинг-генератор) позволяет питать трёхвольтовый светодиод от 0,6 В, если в ней применён кремниевый транзистор, и начиная всего с 0,125 В, если германиевый. В классификации радиоэлектроники по советскому ГОСТу кремниевые полупроводниковые элементы обозначались, начиная с буквы К или с цифры 2, а германиевые с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — германиевые высокочастотные маломощные транзисторы. Существует старая система обозначений, например, П210,213,214,217, и некоторые транзисторы «МПxx» — также германиевые. В настоящее время кремниевые диоды и транзисторы полностью вытеснили германиевые, и они не выпускаются ни в одной стране мира. Найти их можно только в старых радиоаппаратах либо из запасов радиолюбителей тех лет.

  • Теллурид германия издавна применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).
  • Качер Бровина лучше работает на германиевых транзисторах.
  • Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.

Получение

При переработке сульфида германия получают оксид GeО2, при помощи водорода его восстанавливают до получения свободного германия.

В промышленном производстве германий добывается в основном как побочный продукт в результате переработки руд цветных металлов (цинковая обманка, цинково-медно-свинцовые полиметаллические концентраты, содержащие 0,001—0,1% германия), золы от сжигания угля, некоторых продуктов коксохимии.

Изначально из рассмотренных выше источников выделяют германиевый концентрат (от 2% до 10% германия) различными способами, выбор которых зависит от состава сырья. На переработке боксирующих углей происходит частичное выпадение германия (от 5% до10%) в надсмольную воду и смолу, от туда он извлекается в комплексе с танином, после он высушивается и обжигается на температуре 400-500°С. В результате получается концентрат, который содержит около 30-40% германия, из него германий выделяют в виде GeCl4. Процесс извлечения германия из подобного концентрата, как правило, включает одни и те же стадии:

1) Концентрат хлорируют при помощи соляной кислоты, смесью кислоты и хлора в водной среде либо иными хлорирующими агентами, которые в результате могут дать технический GeCl4. С целью очистки GeCl4 применяется ректификация и экстракция примесей концентрированной соляной кислоты.

2) Осуществляется гидролиз GeCl4, продукты гидролиза прокаливают вплоть до получения оксида GeO2.

3) GeO восстанавливается водородом или аммиаком до чистого металла.

При получении самого чистого германия, который используется в полупроводниковых технических средствах, проводят зонную плавку металла. Монокристаллический германий, необходимый для полупроводникового производства, обычно получают зонной плавкой либо методом Чохральского.

Способы выделения германия из надсмольных вод коксохимических заводов были разработаны советским ученым В.А. Назаренко. В данном сырье германия не более 0,0003%, однако, при помощи дубового экстракта из них несложно осаживать германий в форме таннидного комплекса.

Основная составляющая танина – это сложный эфир глюкозы, где присутствует радикал мета-дигалловой кислоты, который связывает германий, если даже концентрация элемента в растворе очень мала. Из осадка, можно легко получить концентрат, содержание двуокиси германия в котором до 45%.

Последующие превращения уже будет мало зависеть от вида сырья. Восстанавливается германий водородом (как и у Винклера в 19в.), однако, сначала необходимо выделить окись германия из многочисленных примесей. Удачное сочетание качеств одного соединения германия оказалось очень полезным для решения данной задачи.

Четыреххлористый германий GeCl4. – это летучая жидкость, которая закипает всего при 83,1°C. Поэтому она достаточно удобно очищается дистилляцией и ректификацией (в кварцевых колоннах с насадкой).

GeCl4 почти нерастворим в соляной кислоте. Значит, для его очистки можно применять растворение примесей HCl.

Очищенный четыреххлористый германий обрабатывается водой, очищено при помощи ионообменных смол. Признак нужной чистоты — увеличение показателя удельного сопротивления воды до 15-20 млн Ом·см.

Под действием воды происходит гидролиз GeCl4:

GeCl4 + 2H2O → GeO2 + 4HCl.

Можно заметить, что перед нами «записанное задом наперед» уравнение реакции получения четыреххлористого германия.

После идет восстановление GeO2 при помощи очищенного водорода:

GeO2 + 2 Н2O → Ge + 2 Н2O.

В итоге получают порошкообразный германий, который сплавляется, а затем очищается способом зонной плавки. Данный метод очистки был разработан еще в 1952 г. специально для очистки германия.

Необходимые для придания германию того или иного типа проводимости примеси вводятся на завершающих стадиях производства, а именно при зонной плавке, а также во время выращивания монокристалла.

Список источников

  • zdips.ru
  • www.i-think.ru
  • www.eurolab.ua
  • wiki2.org
  • wreferat.baza-referat.ru